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            穩定劑

            2012-01-31   瀏覽次數:9462

            環球塑化 www.PVC123.com 訊:

              穩定劑

              高分子化合物在熱、光、氧的作用下,諸如在加工過程中及制品儲存,使用過程,不會使其結構發生變化。斷鏈或交聯、性能變劣。因此需要在加工過程中加入適當的物質,使其高分子化合物的結構不致被破壞或延長其破環,達到穩定其制品的質量。這種被加入的物質通稱為穩定劑。

              穩定劑根據其對熱、光、氧的作用分為熱穩定劑、光穩定劑和抗氧劑。其中熱穩定劑是pvc最重要的添加劑。

              (1)PVC的穩定性研究 對各種條件下PVC樹脂熱穩定性研究表明:

              1)隨著溫度上升,PVC樹脂脫HCl速率(表征熱穩定性)大大加速;

              2)氧加速PVC樹脂脫HCl速率。氣氛對脫HCl速率的影響為:氧氣中>空氣中>氮氣中。

              3)光加速了PVC樹脂脫HCl速率。見光條件下(光熱)脫HCl速率大于避光條件下(熱)脫HC1的速率,且隨光強的增加而加速。

              4)光的波長不同,脫HCl速率不同,順序為:紫外光>白光>紅外光。氧加速了PVC的光降解。

              5)PVC材脂型號增大(即相對分子質量下降),脫HCl速率變大。

              6)懸浮法樹脂的脫HCL速率小于乳液法樹脂。懸浮法PVC皮膜的脫HCl速率大于其芯層的脫HC1速率。

              7) PVC樹脂的雜質,如Fe+、 Cu+等金屬離子以及殘留的引發劑都會加速脫HCl速率。

              8)脫出的 HCl會加速PVC樹脂脫HCl速率(自催化現象)。

              人們從兩方面探索PVC熱不穩定的原因,一是用模型化合物進行測定,一是在側定PVC化學結構和分子結構的基礎上,簡明PVC的結構缺陷與熱穩定性的關系。

              通過實驗表明:PVC不穩定性順序大致為:鏈端烯丙基氯原子>鏈內烯丙基氯原子>含氧結構>叔碳氯原子>叔碳氫原子>頭一頭結構>端基雙鍵>正常結構。

              對PVC結構與熱穩定性的關系系統研究表明:

              1)避光條件(熱)下,PVC脫HC1速率主要取決于其不穩定氯原子,特別是鏈內烯丙基氯原子;

              2)見光條件(光熱)下,PVC的脫HCl速率主要取決于分子中的雙鍵,尤其是端基雙鍵。

              (2)熱穩定劑 PVC的加工沮度與分解溫度相當接近,在加工過程中分解嚴重。試臉表明:PVC在加工溫度下分解極其嚴重。并發生變色。試驗還表明:在氧氣存在下,PVC受熱分解,先降解。相對分子質量下降,隨后發生交聯。因此,PVC塑料生產時,必須使用熱穩定劑。

              熱穩定劑的作用為:

              1)中和HCl 有機酸的金屬皂類、某些無機酸的堿式鹽類、環氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚類及金屬硫醇鹽等都能迅速地與PVC分解放出的HCl反應,生成無害的化合物,起穩定作用。顯然,這類穩定劑僅通過接受和中和HCl起抑制作用,并不能預防PVC的分解。

              2)取代不穩定氯艦原子 不穩定氯原子在PVC降解過程中扮演重要角色。因此,最有效的穩定劑應該在PVC發生分解前,與PVC分子中的薄弱環節—不穩定氯原子發生取代反應,以對熱更為穩定的基團置換易引起降解的不穩定氯原子。重金屬羥酸鹽和硫醇鹽可以擔當這種角色。然而,進一步的研究表明,這些鹽類也與HCl起反應,從而減少了起取代反應的有效量;而且,形成的重金屬氯化物將促進PVC的降解。故利用重金屬羥酸鹽和堿金屬或堿土金屬羥酸鹽、環氧化合物的協同作用,提高穩定效能。

              3)與不飽和部位反應     利用某種穩定基團與PVC鏈上的不飽和雙鍵起加成反應,從而抑制脫HC1,并因使共軛多烯的雙健打開而起消色作用,這是又一種有效的穩定作用。例如金屬硫醇鹽與HCf反應生成硫醇,而硫醇可與雙鍵發生加成反應,在PVC鏈上形成穩定的硫醚鍵。

              4)飩化雜質    亞磷酸三元酯等一類穩定劑有中和或鈍化某些樹脂雜質、痕量金屬污染物、引發劑殘余物等的作用,使PVC樹脂熱穩定性提高。

              單一穩定劑往往不如滿足多種要求,多種穩定劑復合是經常采用的手段,最理想的復合效果是產生協同效應。

              (3)光穩定劑     光,尤其是波長290~400nm的紫外光會引起PVC樹脂嚴重降解,實驗表明270~280nm, 300~320nm, 355~385nm的紫外光都是PVC的敏感區域。有氧存在時,光降解更顯著。為防止或減弱PVC制品長期暴露在日光下,吸收紫外光能量。引起的自動級化降解,使制品外觀和物理力學性能變壞,必須使用光穩定劑。從作用機理來區分,常用的光穩定劑為:

              1)光屏蔽劑 如炭黑、氧化鋅和一些無機顏料,可吸收和反射紫外光。

              2)紫蒙外線吸收劑 可強烈地選擇性吸收高能量的縈外光,通過能量轉換,以熱能形式或無害的低能輻射釋放或消耗能量。常用的有二笨甲酮類(UV-9, UV-24, UV-342, UV-531, UV-356),取代丙烯酸酯類、水楊酸酯類等。此類使用最普通。

              3)猝滅劑     可迅速而有效地將激發態的分子“碎滅”,使其回到基態,保護PVC免受紫外光破壞作用。常見的為鎳的有機絡合物。

              4)自由基捕獲劑     能捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發態能量。通常為受阻胺類衍生物。

              為達到良好的效果,往往也采用多種成分的組合。

              (4)抗氧劑 在PVC的干燥、貯存、使用過程中、受氧的作用會形成過過氧化物和羰基化物,它們將對PVC的熱降解和光降解起強烈的加速作用。加入抗氧劑,可抑制或延緩PVC的氧化降解。常見的抗氧劑分為:

              1)鏈終止型抗氧劑(主抗氧劑) 可與自由基反應,中斷自動氧化的鏈增長。一般為受阻酚類和仲芳胺類,如雙酚A、264、1010、1076、2246等。

              2)預防型抗氧劑(輔助抗氧劑)可抑制或減緩引發過程中自由基的生成,PVC中常用有機亞磷酸酯類。

               穩定劑的種類

              用以穩定硬、軟聚氯乙烯薄膜的穩定劑,其用量一般為聚氯乙烯量的0.5%~3%。由于用量較小,如使用得當,則穩定劑對薄膜的使用性能(主要是物理性能)的影響不大。但穩定劑會影響光穩定性,有時還會影響顏色、琉水性能、透明薄膜的透明性和硬質薄膜的軟化點。對硬質包裝薄膜是否產生生理影響亦值得注意。

              雖然穩定劑的用量小,但對薄膜生產來說,確是配方中極為重要,也是最貴的組分之一。聚氯乙烯中所有的添加劑,在制造薄膜時是否都能保證達到所需的要求并能制得質量好(首先是顏色正常)的薄膜,關鍵在于穩定劑選擇及其配比和用量是否正確。下面介紹常用于聚氯乙烯薄膜生產的穩定劑,按作用可分為穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧劑等。

              1、穩定劑

              (1)鉛化合物 鉛化合物包括硫酸、碳酸、磷酸、鄰苯二甲酸,硬脂酸等的鉛鹽。鉛穩定劑是最早用于穩定聚氯乙烯的品種,其熱穩定效果很好,有一部分鉛鹽還具有很好的光穩定效果。用這種穩定劑不能制得清晰透明的薄膜,在有硫化氫存在時會使薄膜出現深棕色?;谏鲜鲈?,不能在所有的薄膜中使用。

              (2) 鋇皂和鎘皂 鋇和鎘(還包括鈣)的有機酸皂類(如硬脂酸皂類、月桂酸皂類),??蓡为毣蚝推渌€定劑混用,作為聚氯乙烯薄膜(特別是軟質聚氯乙烯薄膜)的熱、光穩定劑。應用鋇皂和鎘皂可以解決許多制造和應用技術上的問題。

              如配比得當,除具有熱穩定效果外,還會產生令人滿意的光穩定作用。

              螯合劑可與產生的金屬氯化物生成絡合物,并從而使其不會產生有害作用。目前,常用的贅合劑有亞磷酸一苯二異辛醋、亞磷酸三苯酯。目前正擴大液體鋇一鎘的應用,在液體鋇一鎘中加入大量贅合劑亞磷酸苯二異辛酯及少量雙酚A和季戊四醇。這種螯合劑和液態穩定劑組成的穩定劑系統,常用于軟質薄膜中而取得良好效果。

              眾所周知,鋇和鎘的化合物并不是無毒的。用鈣、鋅化合物則可取得生理上無影響的穩定效果。

              (3)錫化合物 馬米酸和月桂酸的二烴基錫酯以及二烴基錫硫醇是最貴的,但也是用于硬質或軟質聚氯乙烯塑料中效果最好的穩定劑??梢员WC透明薄膜具有最好的透明性,并具有很好的熱穩定效果,主要用于生產懸浮法聚氯乙稀軟硬透明薄膜。長鏈烷基錫化合物在起穩定作用的同時,可保證所制成的用于包裝的硬質薄膜完全無毒。

              (4)純有機物穩定劑 在加入量很小的情況下(低乎1%),純有機物可位乳液法聚氯乙烯樹脂制成的軟硬薄膜具有優良的熱穩定性,但不能作為光穩定劑使用。二苯硫脲、苯基吲哚和氨基巴豆酸就是純有機物穩定劑。

              (5) 環氧化合物 環氧化合物既起穩定作用也起增塑作用??梢晕章然瘹?,殘余物能與聚氯乙烯很好地相溶。在聚氯乙烯軟薄膜中,環氧增塑劑的最大用量可達增塑劑總攝的20%左右。除具有良好的熱穩定效果外,還有很好的光穩定作用,故常加于露天使用的薄膜中。

              現將幾種常用穩定劑的物理性能列于表1一6。

              2. 紫外線吸收劑

              紫外線吸收劑是一種起光穩定作用的穩定劑,借吸收和轉化太陽光中具有破壞性的紫外光部分而產生穩定效果。在包裝食品的薄膜中有時也加紫外線吸收劑,以便抑制緊外光對被包裝物品的作用。

              一般情況下,若薄膜中不加紫外線吸收劑,在戶外使用時,兩個月就開始變脆,當加入紫外線吸收劑后,則可延至十三個月后薄膜伸長率才開始急劇下降,薄膜使用壽命也可達一年以上。

              在農用薄膜中加入紫外線吸收劑是必要的。試驗證明,紫外線吸收劑卻入量為0.2份時,可延長薄膜曝曬時間三個月至一年左右(決定于具休的配方設計)。常用紫外線吸收劑有二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、水楊酸酯類。

              日光中僅有一狹窄范圍的光波對聚氯乙烯有降解作用,最有害的是波長為310毫微米的光波,這是紫外光的中央波段。

            穩定劑

              在實踐中經應用證明,在用量0.3份的條件下,三嗪類紫外線吸收劑的吸收效果遠比UV一9為好,這從薄膜在紫外區的分光曲線中可以清楚地看出。

              現將幾種常用紫外線吸收劑的性能列于表l一7。